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矽烷偶聯劑的偶聯機理和處理填料活性原理


一、前言

  矽烷偶聯劑最早是於本世紀40年代由美國聯合碳化物公司(UCC)和道康寧公司(DCC)首先為發展玻璃纖維增強塑料而開發的,最初把它作為玻璃纖維的表麵處理劑而用在玻璃纖維增強塑料中。1947年RalphKW等[1]發現用烯丙基三乙氧基矽烷處理玻璃纖維而製成的聚酯複合材料可以得到雙倍的強度,從而開創了矽烷偶聯劑實際應用的曆史,並極大地刺激了矽烷偶聯劑的研究與發展。從50年代至60年代,相繼出現了氨基和改性氨基矽烷,以後又開發了耐熱矽烷、陽離子矽烷、重氮和疊氮矽烷以及α-官能團矽烷等等。隨著一係列新型矽烷偶聯劑的問世,特別是它們獨特的性能與顯著的改性效果使其應用領域不斷擴大,產量大幅度上升,據2001年8月報道,我國矽烷偶聯劑年產能力達10000噸左右,可與美國、德國相抗衡[2]。矽烷偶聯劑是繼有機矽工業中三大產品———矽油、矽橡膠、矽樹脂之後的第四大部類,其在有機矽工業中的地位日趨重要,已成為現代有機矽工業,有機高分子工業,複合材料工業及相關高技術領域中不可缺少的配套化學助劑,而且是一種重要的高科技含量,高附加值的有機矽產品。 

二、矽烷偶聯劑的結構特征及作用機理 

  2.1 矽烷偶聯劑的結構特征矽烷偶聯劑是一類分子中同時含有兩種不同化學性質基團(有機官能基團和可水解基團)的矽烷,其經典產物可用通式(YR)nSiX4-n表示(n=1,2)。式中YR為非水解有機基團,Y包括鏈烯基(主要為Vi)以及末端帶有Cl,NH2,SH,N3,OCOMe,CH=CH2,NCO等官能團的烴基;X為可進行水解反應並生成Si—OH的基團,包括Cl,OMe,OEt,OC2H4OCH3,OSiMe,及OAc等(最常見的是OMe,OEt),能夠與無機材料發生化學反應,或吸附在材料表麵,從而提高與無機材料的親和性。X、Y為兩類反應特性不同的活性基團,其中X易與無機物或礦物質如玻璃、矽石、陶土、粘土、滑石、二氧化鈦和一些金屬如鋁、鈦、矽、鐵、銅、鋅等的鍵合能力。而Y則易與有機物中的樹脂、橡膠等產物有良好的結合[3]。正是由於矽烷偶聯劑分子中間進存在親有機和親無機的兩種功能團,可以把兩種不同化學結構類型和親和力相差很大的材料在界麵連接起來,增加塗料和無機底層及顏料,填料與樹脂基料間的結合。 

  2.2 矽烷偶聯劑的偶聯機理早在60年代即研究了玻璃纖維增強塑料的機理。新近,人們進一步應用新型分析儀器為手段,研究剖析了材料界麵狀態,對吸附,反應狀態,聚合物基體的黏接,複合材料的補強及老化等過程有了進一步的了解,從而提出了化學鍵合和物理吸附解釋。其中化學鍵合模型被認為是比較成功的一種解釋。 

   2.2.1 化學鍵合機理:以ViSi(OEt)3等處理玻璃纖維為例[4],首先是ViSi(OEt)3中的Si—OEt在適當條件下解形成Si—OH,後者再與玻璃纖維表麵的Si—OH縮合,實現玻璃纖維與矽烷的共價鍵結合,全過程可用下列反應式及下圖表示(M表示玻璃纖維)。ViSi(OEt)3+3H2OViSi(OH)3+3EtOHViSi(OH)3+HO-Si-MViSi(OH)2OSiM+H2O  雖然,矽烷偶聯劑以單體抑或低聚體形態與玻璃纖維反應的問題尚未定論,但有一點已經清楚,即矽烷與玻璃纖維間形成的Si—OH鍵愈多,則結合愈牢。矽烷偶聯劑對玻璃纖維的黏結能力,隨碳官能團數的增加而減弱,其順序為Y3SiX<Y2SiX2<YSiX3。這也是矽烷偶聯劑多使用YSiX3的主要原因。此外,玻璃纖維經矽烷偶聯劑處理後,即由親水性轉變成憎水性(親有機性),故能顯著改進對有機樹脂的黏接。對於矽烷偶聯劑Y中官能團與有麵樹脂的作用雖然化學鍵合與物理吸附過程共存,但一般變為化學鍵合是主要的。B.Arkles[5]對矽烷偶聯劑的作用過程提出了四步反應模型,即(1)與矽相連的3個Si-X基水解成Si—OH;(2)Si—OH之間脫水縮合成含Si—OH的低聚矽氧烷;(3)低聚物中的Si—OH與基材表麵上的OH形成氫鍵;(4)加熱固化過程中伴隨脫水反應而與基材形成共價鍵連接。一般認為,在界麵上矽烷偶聯劑的矽與基材表麵隻有一個鍵合,剩下兩個Si—OH,或者與其他矽烷中的Si—OH縮合,或者介質遊離狀態。上述四步反應可示意如下圖: 
 


 

   E.P.Plueddemann[6]認為:矽烷偶聯劑參與樹脂化學反應是最基本的,若同時能提高表麵張力及潤濕能力則效果更佳。故反應能力高而潤濕能力低的偶聯劑,其偶聯效果往往優於反應能力低而潤濕能力高的產品。 

   2.2.2 物理作用理論:偶聯機理中偶聯劑對異種材料界麵上的物理作用也不能忽視。姚鍾堯[7]提出變形層及拘束層理論,即從減輕界麵應力觀點解釋矽烷偶聯劑的作用,認為多數聚合物固化時要收縮,因而在界麵上將產生附加應力。當應力集中到一定程度時即可引起黏接鍵斷裂,使膠黏件破壞。變形層理論認為,矽烷偶聯劑的作用在於拉緊界麵上膠黏劑的結構,形成模量遞減的拘束層,可均勻傳遞應力。此外,還有摩擦層理論,認為膠黏劑與被黏物的黏接是基於摩擦作用,矽烷偶聯劑的作用在於提高界麵間的摩擦係數,增加摩擦力。 

三、矽烷偶聯劑的常用品種下表列出了目前常用的矽烷偶聯劑的品種。 
 


 

四、

  矽烷偶聯劑的研究現狀史保川,孫培培等[8]將二乙烯三胺分別與五種氯烴基烷氧基矽烷反應,合成了N′-β′-氨乙基-N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、N′-β′-氨乙基-N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基矽烷、N′-β′-氨乙基-N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、N′-β′-氨乙基-N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基矽烷和N′-β′-氨乙基-N-β-氨乙基-α-氨甲基三乙氧基矽烷五種偶聯劑,產率為49%~70%,它們不僅是製備織物柔軟劑的原料,而且是製備矽樹脂固胰酶載體的原料。史保川,孫培培等[9]以甲基二氯矽烷、烯丙基氯和環己胺為原料、經過矽氫化反應、醇解反應和胺化反應合成了γ-環己胺丙基三乙氧基矽烷和甲基、γ-環已胺丙基二甲氧基矽烷.並用元素分析、IR和1H-NMR對它們作了表征。證實它們是新穎的有機矽偶聯劑,可在紡織工業上製作柔軟劑。
   田瑞亭[10]用三氯氫矽和氯丙烯在氯鉑酸催化下合成的γ-氯丙基三氯矽烷(γ1),再與無水乙醇反應製得γ-氯丙基三乙氧基矽烷(γ2),收率達90%以上;它可做為各種鹵代橡膠的偶聯劑,也是製備其他矽烷偶聯劑的重要原料。彭以元[11]將甲基二氯矽烷與烯丙基氯經矽氫加成、甲醇解、胺解三步反應,合成了矽偶聯劑KBM602,考察了原料配比、反應溫度、反應時間對反應產物收率的影響,在最佳工藝條件下,總收率為50%。
   除了傳統的矽烷偶聯劑之外,還有一些新穎的矽烷偶聯劑得到開發。如南京大學、武漢大學開發的十二烷基矽氧烷。甄廣全[12]對其性能研究表明,碳官能團的增長,有利憎水膜中相鄰有機基團的斂集作用,有利於膜層增厚,增加膜層的化學穩定性。另外還有有機矽過氧化物偶聯劑,其與傳統的偶聯劑不同之處在於可水解基團X為—OOR基,其特點是過氧基受熱後很容易分解成具有高反應能力的自由基,它不僅可以作為有機物與無機物之間的偶聯劑,尚可使兩種相同或不同的有機物進行偶聯,還能與無極性(如聚烯烴,矽橡膠等)的有機物偶聯。 
   這就很好地解決了普通有機矽偶聯劑存在的兩大問題,更可貴之處還在於有機矽過氧化物偶聯劑的固化速度快,粘合強度高,從而擴大了有機矽過氧化物偶聯劑的適應範圍[13]。我國矽烷偶聯劑的開發主要集中在傳統矽烷偶聯劑,而新型的矽烷偶聯劑則鮮有報道;同時,其所用原料多為石油化工產品,利用天然產物作原料來合成的也不多見。我國雖有二、三十家有機矽烷偶聯劑生產企業,但其技術,工藝和裝備水平相對落後,大多數企業的年生產能力僅為幾十噸或幾百噸。 
   為打破國外跨國公司長期統治國內外矽烷偶聯劑市場的被動局麵,開發新型矽烷偶聯劑也勢在必行。同時,隨著中國的“入世”及“與貿易有關的知識產權協定”的實施,使不占先進科技工藝之利的中國化工企業必須通過支付專利許可費用來合法地購買西方發達國家的專利,同時我國政府也將嚴懲任何有損國家和企業名譽的侵權行為。 
   目前,國內矽烷偶聯劑品種大多數為仿製,缺少我國創新的、具有自己知識產權的新品種,為發展我國科技,曲阜晨光創新矽烷偶聯劑,為發展我省資源高附加值轉化和新型矽烷偶聯劑添磚加瓦。

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